Первым советским вратарем в НХЛ должен был стать Владислав Третьяк, но руководство страны не отпустило офицера советской армии из ЦСКА. Когда он ушёл из большого спорта, на место «короля рамки» стали претендовать многие – великолепный, но уже возрастной Владимир Мышкин, молодой и очень талантливый Евгений Белошейкин и «вечный дублер» Третьяка Александр Тыжных. Однако на следующую Олимпиаду первым вратарём поехали не они, а Сергей Мыльников.

Детство Мыльников проводил на хоккейной площадке, где учился азам мастерства, и у телевизора, где смотрел матчи нашей сборной. Уже тогда он решил для себя, что будет хоккеистом, причем хоккеистом заметным. Его мечта сбылась. Практически вся его жизнь была связана с «Трактором», в секции которого он начал заниматься в 1965 году. В то время уральская дружина каждый сезон боролась за медали чемпионата страны, но не могла на равных конкурировать с московскими клубами. Единственный медальных успех этой команды пришелся на сезон – 1976/77. В стане «трактористов» вратарь провёл три сезона -  с 1978 по 1980 год, после чего перешёл в ленинградский СКА, где «отслужил» положенный срок, а затем вернулся в Челябинск. Всего на счету талантливого вратаря 11 лет выступлений за родную команду. Неудивительно, что в столице Южного Урала его до сих пор вспоминают с гордостью, уважением и любовью. Первый серьезный успех пришёл к Мыльникову в 1984 году, когда он вместе со сборной выиграл Приз «Известий». Позднее были и первая победа в чемпионате мира, и победа на «Рандеву – 87». Но самым главным спортивным событием в его жизни стала Олимпиада-88. Мыльников стал первым в истории советским вратарём в НХЛ и первым среди наших вратарей, кто одержал победу в матче регулярного чемпионата. В 1991 году он вернулся на родину, где защищал ворота «Трактора» и ярославского «Торпедо». Заканчивал карьеру вратарь во втором дивизионе  чемпионата Швеции.

По завершении карьеры игрока стал тренером в своём последнем клубе – шведском Säters IF. Впоследствии тренировал тольяттинскую «Ладу», был наставником второй, а затем и первой команды московских «Крыльев», тренером «Северстали», позднее директором ДЮСШ «Крылья Советов». Как тренер Мыльников стал победителем кубка Европы в 1997 году, вторым призёром чемпионата Европы в1997 году, вторым призёром чемпионата России в 1997-м, третьим призёром чемпионата в 2001-м.